[Figure.1 조프루아의 친화력표 - 각 열에 있는 원소끼리 결합가능하다]
연금술사들은 두 종류의 화합물이 반응하여 원래의 화합물이 분해되고 새로운 화합물이 생기는 현상을 보고 원소 간의 결합에 우선순위가 있다는 생각을 하게 됩니다. 이를 친화력이라고 불렸죠. 1718년에는 에티엔 프랑수아 조프루아Étienne François Geoffroy 가 원소들의 친화력을 정리하여 <친화력표>를 발표합니다. 이 표는 약산에 다른 산을 넣어 화학반응을 일으키는 양을 측정하여 작성한 것이었죠. 이 과정에서 조프루아는 황 성분을 찾아내 친화력표에 포함했는데요. 그는 이 황을 플로지스톤이라고 생각했습니다.



[Figure.2 토르베른 올로프 베리만]
조프루아의 친화력표는 16열로 구성되어 있었는데요. 친화력표는 점차 발전하여 1781년 토르베른 올로프 베리만Torbern Olof Bergman 이 발표한 친화력 표에서는 50열이 넘어가게 됩니다. 이 베리만의 연구를 보고 영감을 얻은 괴테는 1809년 <친화력>이라는 소설을 발표하기도 했죠.



Fig.2 화합물은 일정 성분비로 결합한다?!

[Figure.3 8년간 키배를 벌였던 프루스트와 베르톨레]
1799년 프랑스의 화학자 프루스트Joseph-Louis Proust 는 구리가 산소와 단일한 비율로 결합해 산화구리를 형성한다는 실험 결과를 얻어냅니다. 이 결과를 기반으로 화합물은 원소의 일정한 성분비로 이루어져 있다는 사실을 처음 발표합니다.

반면 1803년 <화학 정역학론>을 출판한 베르톨레Claude Luis Berthollet 는 화합물의 반응비는 최솟값과 최댓값 사이의 임의의 값을 가질 수 있으며, 이 값은 온도, 압력, 반응물의 양 등에 의해 변화된다고 주장했습니다. 그러면서 베르톨레는 프루스트의 주장을 반박하는데요. 황화구리는 일정한 비율의 구리를 포함한 것처럼 보이지만 황철석에 포함된 구리의 비율은 제멋대로라는 것이었죠.

이는 실제 많은 화합물이 단일한 성분비로 반응하지 않기 때문이었는데요. 예를 들어 베르톨레가 말한 황화구리는 황화 구리(I)(Cu2S)과 일황화 구리(CuS) 등이 존재하죠. 프루스트도 이를 깨닫고 화학 반응에서 반응물들은 고정된 비율로 반응하지만, 그 비율이 여러 가지일 수 있다는 결론을 내립니다.



Fig.3 가장 단순한 비율로 결합한다 - 돌턴

[Figure.4 돌턴의 원자 모형]
많은 사람이 존 돌턴John Dalton 이 원자설을 처음 제시했다고 알고 있습니다. 하지만 돌턴 원자설의 입자 개념은 보일, 라부아지에도 이야기했고 심지어는 뉴턴도 1704년 발표한 <광학>에서 입자 개념을 이야기했습니다. 그럼에도 돌턴의 원자설이 이토록 유명한 이유는 무엇일까요? 그것은 바로 원자의 질량을 결정할 수 있다는 점 때문이었습니다. 이를 통해 원소주기율표도 작성할 수 있게 되었고, 그 과정에서 원소의 특성들도 알 수 있게 된 것이죠.

돌턴이 원자량을 구한 방법은 다음과 같습니다. 우선 돌턴은 화합물을 원소들이 가장 단순한 비율로 결합한다고 가정합니다. 당시 알려져 있던 화합물을 전부 조사하여 그 중 ‘비율이 가장 작은 화합물은 1:1’로 결합한다고 가정한 것이죠. 가령 돌턴에 의하면 물은 수소와 산소가 1:1 비율로 결합합니다. 그리고 당시 과학자들은 실험을 통해 물에서 산소와 수소의 비율이 약 7:1이라는 사실을 알고 있었죠. 따라서 산소와 수소가 1:1로 결합한다고 했으니 무게비도 7:1이 되죠. 이런 식으로 돌턴은 수소의 무게를 1단위로 잡은 뒤 다른 원자와 분자의 무게를 유추해 냅니다.

물론 돌턴이 무턱대고 화합물이 단순한 비율로 구성되어 있다고 가정한 것은 아닙니다. 서로 다른 원자들끼리는 최대 12개까지 결합할 수 있지만, 같은 종류의 원자들끼리는 서로 밀어내는 성질을 가지고 있기 때문에 가장 안정적인 구조는 가장 단순한 비율로 결합하는 구조라고 한 것이죠.



Fig.4 부피비로 결합한다 - 아보가드로

[Figure.5 게이-뤼삭]
하지만 돌턴의 원자설이 화학자들에게 바로 수용된 것은 아니었습니다. 일부 화학자들은 질량이 측정량의 대표로 사용되어야 하는지에 대한 의문이 있었죠. 그래서 질량 대신 널리 사용된 측정량은 부피였습니다. 대표적인 예로 1808년 조제프 게이-뤼삭Joseph Louis Gay-Lussac 이 발표한 기체 반응의 법칙이 있죠. 이는 기체들 간에 화학반응이 일어나면 그 기체의 부피는 간단한 정수비를 이룬다는 것입니다. 예를 들어 수소와 산소를 반응시켜 수증기가 될 때 수소와 산소의 부피비는 2:1입니다.



[Figure.6 아보가드로]
게이-뤼삭의 기체 반응의 법칙을 본 아보가드로Amedeo Avogadro 는 입자수도 부피비가 그대로 성립할 것이라는 생각을 합니다. 즉 부피비 그대로 입자수 비가 되는 것이죠. 이를 토대로 1811년 같은 온도와 같은 압력에서 일정 부피 안에 들어 있는 입자 수는 기체의 종류와 무관하게 동일하다는 아보가드로 법칙을 제시합니다.

이를 물의 반응에 대입해보면, 당시 실험을 통해 수소와 산소를 반응시켜 물을 만들 때 수소(H), 산소(O), 물의 부피비는 2:1:2임을 알았습니다. 돌턴에 의하면 수소는 H, 산소는 O, 물은 HO니까 2H + O →2(HO)이 됩니다. 그런데 수식이 맞지 않습니다. 없던 산소가 생겨야 할판이죠. 이를 해결하기 위해서 아보가드로는 하나의 원소로 이루어진 물질은 단일 입자로 되어있지 않다고 주장합니다. 예를 들어 산소는 O가 아닌 O₂, 수소는 H가 아닌 H₂로 말이죠. 즉 물의 반응은 2H₂ + O₂ → 2H₂O가 됩니다.

하지만 아보가드로의 이론은 별다른 주목을 받지 못하고 50년간 묻혀있게 되는데요. 이후 1860년 국제 화학 회의에서 원소량을 아보가드로 법칙으로 바탕으로 결정하게 되면서 재주목됩니다.



Fig.5 화학 결합은 전기다

[Figure.7 전기를 가지고 실험하는 데이비 험프리]
19세기 초 화학계에서는 돌턴의 원자설과 볼타 전지가 가장 핫한 주제였습니다. 전기분해를 통해 알칼리 금속을 발견한 험프리 데이비Sir Humphry Davy 는 전기를 통해 화합물에서 원소를 분리해 낼 수 있다는 것은 반대로 화합물이 전기적인 힘으로 결합하여 있다는 것이라는 생각에 이르게 됩니다.



[Figure.8 전기화학적 이원론을 체계화 시킨 베르셀리우스]
1811년 베르셀리우스Jöns Jakob Berzelius 도 마찬가지로 화학 친화력이 전기적 현상이라는 가설을 제시합니다. (+)인 원자와 (-)인 원자가 결합해 화합물을 형성하고, 이 때 두 원자의 비율은 중성을 만들 수 있는 최소한의 비율이라는 거죠. 이를 전기화학적 이원론Dualism 이라 부릅니다.

다만 전기적 이원론은 유기화학에서 설명이 어려웠고, 또한 O₂와 같이 단일 원소로 이루어진 물질에 대해서는 어떻게 전기적 성질이 같은 물질이 결합을 이룰 수 있는지 설명하지 못했죠.



Fig.6 비밀은 전자에 있었다!

[Figure.9 루이스의 입방체 원자 모델의 아이디어 노트]
1897년 톰슨이 전자를 발견하고, 러더퍼드가 1911년 원자핵을 발견하면서 점차 원자 결합 모델에 대한 실마리가 잡힙니다. 이를 바탕으로 길버트 루이스Gilbert Newton Lewis 는 <원자와 분자> 논문에서 원자의 바깥 전자를 입방체 꼭짓점에 배치하는 입방체 원자 모델을 선보입니다.

그리고 안정한 분자들이 대부분이 짝수 개의 전자를 갖는다는 것을 보고 전자쌍 결합 아이디어를 제시하죠. 전자쌍 결합이란 화합결합은 각 원자의 전자가 쌍으로(2개씩) 공유되어 이루어진다는 것입니다. 이렇게 전자 2개를 공유하면서 만들어진 화학결합을 '공유결합'이라고 했죠.




[Figure.10 루이스의 전자쌍 결합으로 표현한 H₂O, 6개의 전자를 가진 산소와 1개의 전자를 가진 수소]
사실, 화학 결합이 원자들 사이의 전자 공유로 이루어진다는 주장은 수많은 과학자가 제시했습니다. 하지만 이들은 결합에 관여하는 전자 개수와 전자 공유에 동시에 참여하는 원자 수를 제시해 주지 못했죠. 반면, 루이스는 하나의 결합을 형성하기 위해 필요한 전자 개수는 2개, 하나의 결합에 관여하는 원자 수는 2개로 명확하게 제시함으로써 유용하게 활용할 수 있는 모델이 될 수 있었습니다.

루이스 모델은 오늘날에도 화학결합을 이해하기 위해 배우는 유용한 모델이지만, 양자역학이 발전하면서 실제와는 다르다는 것이 밝혀집니다. 루이스 모델에서는 전자를 점으로 표현했지만, 양자역학(불확정성 원리, 파동함수 이론)에 의하면 전자는 점으로 찍을 수 없고 공간상에 퍼져 있습니다. 또한 전자 2개가 공유되면 화학결합이 안정화된다는 것은 양자역학(슈뢰딩거 방정식)으로 설명되지 않죠.



Fig.7 양자역학이 왜 여기서 나와요

[Figure.11 원자가결합이론으로 표시한 H₂O, 위치함수가 겹치는 곳이 공유결합이 이루어진 곳이다]
화학결합을 최초로 양자역학적으로 설명한 것은 1927년 하이틀러Walter Heinrich Heitler와 런던Fritz Wolfgang London 입니다. 이들은 수소분자의 화학결합을 양자역학적으로 설명해내죠. 곧이어 슬레이터John Clarke Slater 와 폴링Linus Pauling 이 하이틀러-런던 법을 일반화합니다. 이렇게 해서 등장한 것이 루이스 모델을 양자역학적으로 보완한 원자가결합이론(Valence-Bond Theory, VBT)입니다.

원자가 결합 이론을 간단히 설명하면 전자를 특정 시간, 특정 위치에 있을 확률을 나타내는 함수(오비탈)로 표현해, 각 전자의 함수가 겹치면 공유결합이 이루어진다는 것입니다.

다만 루이스 모델에서 발전된 만큼 결합에 직접 참여하는 전자만을 대상으로 하고, 전자가 특정 위치에 치우쳐있다고 가정하는데요.(결합에 참여하는 전자는 두 핵 사이에 놓이지만, 하나의 핵에 속한 상태를 가정) 이 때문에 실제 분자 구조를 설명하기 위해서 공명 등의 추가적인 개념이 필요하죠.



[Figure.12 다이보레인, 두 개의 팔을 가지고 있는 가운데 수소(H)들]
또한 원자가 결합 이론으로 설명하지 못하는 것들이 있었는데요. 대표적인 예로 붕소 원자 2개와 수소 원자 6개가 결합한 다이보레인(B₂H₆)이 있습니다. 수소 원자는 전자를 한 개 가지고 있어 루이스 모델에 의하면 팔이 하나여야 하는데요, 다이보레인은 가운데를 보면 수소가 2개의 팔을 가지고 있죠.



[Figure.13 분자 오비탈 이론으로 표현한 물의 결합, 모든 전자의 확률을 고려하는 모습]
이러한 원자가 결합 이론의 한계를 보완하기 위해 1929년 프리드리히 훈트Friedrich Hund 와 로버트 멀리컨Robert S. Mulliken 가 분자 오비탈 이론(MOT, Molecular Orbital Theory)을 제시합니다. 분자 오비탈 이론은 원자가 결합 이론과 달리 모든 전자가 분자 전체에 걸쳐 고르게 퍼져있다고 가정합니다. 따라서 모든 전자가 동등하게 상호작용하죠.



내용을 요약해보자면,
1. 초기 화학에서는 원소 간의 결합에 우선순위가 있다는 친화력을 주장했습니다. 이에 조르푸아, 베리만 등이 친화력표를 작성하죠.
2. 프루스트와 베르톨레는 화합물이 원소의 일정비율로 결합되는지에 대해 논박을 벌이는데요. 결국 일정성분비로 이루어져있다는 주장을 한 프루스트의 주장이 옳았음이 밝혀지죠.
3. 돌턴은 원자설을 통해 원소는 가장 단순한 비율로 결합해 화합물을 이룬다고 주장합니다.
4. 반면, 아보가드로는 부피비로 결합한다고 주장하죠. 이 과정에서 이원자분자(ex. O₂, H₂)도 예측합니다.
5. 19세기 초 등장한 전자기학을 통해 데이비와 베리셀리우스가 화학 결합은 전기적 현상이라는 이원론을 주장합니다. 하지만 이원론은 유기화학과 이원자분자에서 설명이 어려웠죠.
6. 20세기 초 원자 구조가 점차 밝혀지면서 루이스가 화합결합은 원자들 사이에 전자를 공유하면서 이루어진다는 루이스 모델을 제시합니다. 하지만 루이스 모델은 양자역학을 등장하면서 틀린 부분이 있음이 밝혀집니다.
7. 하이틀러, 런던, 슬레이터, 폴링은 루이스 모델을 양자역학적으로 발전시켜 원자가결합이론을 제시합니다. 하지만 원자가 결합이론은 루이스 모델의 가정을 따르기 때문에 여러 문제가 있었고 이를 보완하기 위해 훈트와 멀리컨이 분자 오비탈 이론을 제시합니다.



Reference.
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- 원서읽기연구소. (2013). 원서보다 먼저 읽는 영어로 화학. 이다새(부키)
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- 장하석. (2017). 과학, 철학을 만나다. 지식플러스
- 장홍제. (2021). 화학연대기. EBSBOOKS
- 짐 배것. (2014). 퀀텀스토리. 반니
- 최정모.(2022~).[화학칼럼] 화학사 돌아보기. 화학세계.
- Nalnarioppa. 화학사. 네이버 블로그. URL : https://blog.naver.com/nalnarioppa/222013461003